Код вещества углеводороды с12 с19. Алканы. Приготовление градуировочных растворов

4.4.1 Воздействие объекта на атмосферный воздух и характеристика источников выброса загрязняющих веществ в период эксплуатации

Основными источниками выделения загрязняющих веществ являются:

    Резервуарный парк

а) Жидкое моторное топливо

Слив в резервуары осуществляется самотеком при включенном двигателе автоцистерны. Выделение загрезняющих веществ происходит при хранении и сливе топлива. Выделяются следующие загрязняющие вещества: пентилены (амилены – смесь изомеров), бензол, ксилол, смесь предельных углеводородов С1-С5 и С6-С10, толуол, этилбензол, сероводород, углеводороды предельные С12-С19. При заполнении резервуаров отпуск топлива на ТРК не производится. Одновременно заполняется только один резервуар. Источник выбросов организованный – с помощью дыхательного клапана резервуара;

Выделение загрязняющих веществ происходит при хранении и закачке топлива. Выделяются следующие загрязняющие вещества: смесь предельных углеводородов С1-С5, метилмеркаптан. При заполнении резервуаров отпуск топлива на ТРК не производится. Одновременно заполняется только один резервуар. Источник выбросов организованный – сбросная свеча резервуара.

    Топливо - раздаточные колонки

а) Жидкое моторное топливо

Выделение загрязняющих веществ при наливе топлива в баки автомобилей. Выделяются следующие загрязняющие вещества: пентилены(амилены – смесь изомеров), бензол, ксилол, смесь углеводородов предельных С1-С5, С6-С10 и С12-С19, толуол, этилбензол, сероводород. Источник выбросов неорганизованный – бак автомобиля;

б) Газообразное моторное топливо (СУГ)

Выделение загрязняющих веществ происходит при закачке топлива в баллоны автомобилей (отсоединение струбцины, выброс из шланга). Выделяются следующие загрязняющие вещества: смесь углеводородов предельных С1-С5, метилмеркаптаны (одорант). Источник выбросов неорганизованный – балон автомобиля.

    Площадка автоцистерны ЖМТ

Доставка нефтепродуктов АЗС осуществляется бензовозами, один раз в два дня. Выделение загрязняющих веществ происходит в результате сгорания дизельного топлива при работе двигателя автоцистеры. Выделяются следующие загрязняющие вещества: оксид азота (III), диоксид азота, диоксид серы (ангедрид сернистый), керосин, углерод черный (сажа), оксид углерода. Выброс загрязняющих веществ площадной.

    Площадка автоцистерн газообразного топлива

Доставка СУГ на АЗС осуществляется автоцистерной, один раз в два дня. Выделение загрязняющих веществ происходит в результате сгорания дизельного топлива при работе двигателя автоцистеры (закачка азота происходит через герметичную систему). Выделяются следующие загрязняющие вещества: оксид азота (III), диоксид азота, диоксид серы (ангедрид сернистый), керосин, углерод черный (сажа), оксид углерода. Выброс загрязняющих веществ площадной.

    Стоянка легкового и грузового автотранспорта

Выделение загрязняющих веществ происходит при работе двигателя автомобилей. В атмосферу выбрасываются: бензин, диоксид азота, керосин, оксид углерода, деоксид серы, сажа.

    Резервуар сбора ливневых вод

В атмосферу выбрасывается смесь углеводородов предельных С1-С5, содержащихся в сточных водах. Источник выброса организованный – дыхательный клапан резервуара.

Значения предельно-допустимой концентрации (ПДК) в атмосферном воздухе населенных пунктов и класс опасности вредных веществ в период эксплуатации представлены в таблице 7.

Таблица 7– Концентрации и класс опасности вредных веществ

Вещество

Используемый критерий

Значение критерия, мг/ м 3

Класс опасности

Суммарный выброс вещества

Диоксид азота

Оксид азота

Диоксид серы

Сероводород

Оксид углерода

Пентилены (амилены, смесь изомеров)

Продолжение таблицы 7

Метилбензол

Этилбензол

Ментатиол

Бензин (нефтяной малосернистый)

Алканы С12-С19, углеводороды предельные С12-С19

Смесь углеводородов предельных С1-С5

Смесь углеводородов предельных С6-С10

Всего веществ

в том числе твердых

жидких/газообразных

По данным приведенным в таблице 6 можно сделать следующие выводы. Фоновые показатели загрязнения атмосферного воздуха не препятствуют эксплуатации АЗС. В период эксплуатации в атмосферу ожидается выброс 2,5128671 т/год загрязняющих веществ 18 наименований от 2 до 4 класса опасности.


стр. 1



стр. 2



стр. 3



стр. 4



стр. 5



стр. 6



стр. 7



стр. 8



стр. 9



стр. 10



стр. 11



стр. 12



стр. 13



стр. 14



стр. 15



стр. 16



стр. 17

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ
ОХРАНЫ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА
(НИИ Атмосфера)

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО
САРАТОВСКИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ ЗАВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СУММЫ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
C 12 - C 19 В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ САНИТАРНО-ЗАЩИТНОЙ ЗОНЫ,
ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1:2:3.59-07

МВИ аттестована ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

Свидетельство № 242/150-2005 от 14.11.2005 г.

Санкт-Петербург

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерения (МВИ) массовой концентрации суммы предельных углеводородов С 12 - С 19 с использованием универсального одноразового пробоотборника в атмосферном воздухе санитарно-защитной зоны, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах производств, связанных с получением, хранением и транспортировкой нефтепродуктов.

Диапазон измерений массовой концентрации суммы углеводородов С 12 - С 19 от 0,80 до 10,0 - 10 3 мг/м 3 .

Основные характеристики углеводородов С 12 - С 19 даны в таблице 1.

Таблица 1

вещество

молярная масса, г/моль

Т кип, °С

тридекан

тетрадекан

пентадекан

гексадекан

гептадекан

октадекан

нонадекан

1 Характеристики погрешности измерений

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k = 2):

U = 0,25 × Х , где X - массовая концентрация суммы предельных углеводородов С 12 - С 19 , мг/м 3 .

Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной погрешности ±25 % при доверительной вероятности Р= 0,95.

2 Метод измерений

Измерение массовой концентрации суммы углеводородов С 12 - С 19 выполняют методом газовой хроматографии. Определяемые вещества концентрируют в пробоотборнике с волокнистым углеродистым сорбентом типа «Карбон», десорбируют хлороформом и полученный экстракт анализируют на хроматографе с пламенно - ионизационным детектором. Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки по гексадекану. Идентификацию определяемых веществ проводят по временам удерживания.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Хроматограф газовый лабораторный с пламенно-ионизационным детектором (минимально детектируемое количество пропана 2 ´ 10 -11 г/с);

Хроматографическая колонка металлическая длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм;

Микрошприц «Газохром-101», ТУ 65-2152-76 или МШ-1М, ТУ 6-2000 5Е2.833.105;

Микрошприц МШ-10, ТУ 6-2000 5Е2.833.106;

Весы лабораторные ВЛР-200т, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-2001 ;

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79 ;

Термометр ТЛ-2, ТУ 25-0221.003-88;

Аспиратор ПУ-1Эм, ТУ 4215-000-11696625-2003;

Счетчик газа объемный диафрагменный СГК - 1,6, Государственный реестр № 17493-98;

Шприцы цельностеклянные вместимостью 100 см 3 , ТУ 64-1-1279-75;

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 50-2 -79Е;

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек, ГОСТ 10696-75 ;

Пробоотборники сорбционные с волокнистым углеродистым сорбентом (ВУС) типа «Карбон», ТУ 1910-012-32847229-97;

Трубка резиновая полу вакуумная, тип 1, ГОСТ 5496 -77;

Баня водяная, ТУ 1910-012-32847229-97;

Пипетки 2-1-2-10, 2-1-2-5, 4-2-2-2, 4-2-2-1, 4-2-2-0,1, ГОСТ 29227-91 ;

Ампула для биологических исследований емкостью 1 - 5 см 3 , ГОСТ 19803-86 или виалы с отверстием в крышке и прокалываемой тефлоновой прокладкой, объемом 2, 4, 8 мл (НПАЦ «Эколан», г. Москва);

Азот газообразный, высокой чистоты, ТУ 301-07-25-89;

Воздух для питания промышленных приборов и средств автоматизации, класс 0 (или 1) по ГОСТ 14433-88 ;

Водород газообразный, высокой чистоты, ТУ 301-07-27-90;

Насадка: хроматон N-AW (или инертон) фракция 0,20 - 0,25 мм, пропитанный жидкой фазой силикон 30 (SE-30), 5 % от массы носителя (Чехия);

Гексадекан, ТУ 2631-007-45579693-2001;

Хлороформ, х.ч., ТУ 2631-001-29483781-2004;

Программно-аппаратный комплекс «Полихром» для приема и обработки хроматографической информации или лупа измерительная, ГОСТ 25706-83 ;

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75 .

ПРИМЕЧАНИЕ

1. Допускается применение других средств измерений, класса точности не ниже указанных в перечне, и другое оборудование с аналогичными характеристиками.

2. Все средства измерений должны быть поверены в соответствии с нормативно-технической документацией.

3. Применяемые реактивы должны иметь паспорта или сертификаты, подтверждающие их пригодность.

4 Требования безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации суммы углеводородов С 12 - С 19 необходимо соблюдать требования безопасности:

Безопасной работы на газовом хроматографе, изложенные в «Инструкции по охране труда при эксплуатации всех типов хроматографов» и в «Основных правилах безопасности работы в химических лабораториях»;

Техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.018 -86 и ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ;

Электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ;

При работе с газами в баллонах под давлением должны соблюдаться «Правила устройств и безопасной эксплуатации сосудов под давлением», утвержденные Госгортехнадзором;

Помещение должно соответствовать требованиям по ГОСТ 12.1.004-91 и обеспечено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 ;

Организацию обучения работников безопасности труда следует осуществлять в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.004-90 .

5 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на любом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 Условия выполнения измерений

При отборе проб должны выполнятся следующие условия:

Температура газа от 10 до 80 °С;

Атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

Относительная влажность 30 - 95 %

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны соблюдаться следующие условия:

Температура воздуха 25 ± 10 °С;

Атмосферное давление от 97,3 до 104,7 кПа (от 730 до 780 мм рт.ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при температуре +25 °С;

Напряжение в сети 220 ± 10 В;

Частота переменного тока 50 ± 1 Гц

Условия выполнения измерений на хроматографе:

длина колонки, м

внутренний диаметр колонки, мм

программирование температуры термостата колонки, С/мин

температура термостата колонки, °С

температура испарителя, °С

расход газа-носителя, см 3 /мин

расход водорода, см 3 /мин

расход воздуха, см 3 /мин

объем вводимой пробы, мм 3

скорость диаграммной ленты, см/мин (при ручной обработке)

отношение высоты пика целевого вещества к шуму не менее

Подбирают оптимальные условия выполнения измерений на хроматографе, при которых коэффициент разделения пиков нормальных углеводородов С 11 и С 12 , составляет не менее 1,5.

Коэффициент разделения (R) рассчитывают по формуле:

где: ΔL - расстояние между вершинами пиков на хроматограмме, мин;

b 1 , b 2 - ширина пиков на середине высоты, мин.

Ориентировочные значения времен удерживания углеводородов при вышеуказанных условиях выполнения измерений на хроматографе составляют:

Вещество

7 Подготовка к выполнению измерений

7.1 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку промывают с помощью водоструйного насоса последовательно водой, этиловым спиртом, ацетоном, высушивают в токе воздуха и заполняют готовой насадкой: хроматоном N-AW с нанесенной жидкой фазой силикон 30 (SE-30), 5 % от массы носителя.

Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя, повышая температуру от 60 до 250 °С со скоростью 2 °С в мин. В изотермическом режиме при конечной температуре колонку выдерживают в течение двух часов. Затем колонку охлаждают до комнатной температуры и подсоединяют к детектору.

7.2 Подготовка растворителя

Хлороформ, используемый при выполнении измерений как растворитель для десорбции углеводородов с сорбента, проверяют на отсутствие примесей, совпадающих по временам удерживания с углеводородами С 12 - С 19 . При наличии таких примесей берут новую партию хлороформа и проводят ее испытание. Рабочая шкала малых токов хроматографа должна соответствовать максимальной чувствительности прибора.

7.3 Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят по гексадекану методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных растворов.

7.3.1 Приготовление градуировочных растворов

Для приготовления градуировочного раствора с максимальной концентрацией гексадекана (раствор № 1) в предварительно взвешенную мерную колбу вместимостью 50 см 3 с притертой пробкой вносят от 100 до 150 мг гексадекана и снова взвешивают. Результаты взвешивания фиксируют до четвертого десятичного разряда. Затем вливают в колбу около 25 - 30 см 3 хлороформа, перемешивают, и содержимое колбы доводят хлороформом до метки. Массовую концентрацию гексадекана в градуировочном исходном растворе № 1 (С и, мг/см 3) рассчитывают по формуле:

где: m - масса навески гексадекана, мг;

V - вместимость колбы, см 3 .

Раствор можно хранить в холодильнике не более 3-х дней.

Из приготовленного градуировочного исходного раствора № 1 с массовой концентрацией гексадекана 2 - 3 мг/см 3 методом объемного разбавления готовят остальные 4 образца для градуировки (ОГ). Для этого заданные в соответствии с таблицей 2, объемы исходного раствора № 1 вносят пипетками соответствующей вместимости в четыре мерные колбы на 10 см 3 с притертыми пробками и доводят до метки хлороформом.

Таблица 2.

Порядок приготовления образцов для градуировки (ОГ)

Объем исходного раствора гексадекана в хлороформе, см 3

Массовая концентрация гексадекана в градуировочном растворе, мг/см 3

от 2,0 до 3,0

от 1,0 до 1,5

от 0,5 до 0,75

от 0,1 до 0,15

от 0,01 до 0,015

Массовую концентрацию гексадекана в i-ом образце для градуировки, С оr, i , мг/см 3 , находят по формуле:

где: С и - массовая концентрация гексадекана в исходном растворе № 1, мг/см 3 ;

V и, i - объем исходного градуировочного раствора № 1, взятого для приготовления i-го образца для градуировки, см 3 ;

10 - вместимость колбы, см 3 ;

i - индекс, обозначающий номер ОГ.

Градуировочные растворы используются непосредственно после их приготовления.

7.3.2 Определение градуировочного коэффициента

Микрошприцем, промытым 8 - 10 раз анализируемым градуировочным раствором, отбирают 1 мм 3 пробы и вводят ее в испаритель хроматографа. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Каждый ввод повторяют 3 раза, получая по три хроматограммы каждого образца для градуировки. Анализируют 5 градуировочных растворов. Пример хроматограммы представлен на рис 1.

Обрабатывают хроматограммы с помощью программы «Полихром».

Для каждой градуировочной точки (градуировочного раствора) вычисляют среднее значение площади пика гексадекана (мВ×с):

где: q - номер дозирования;

n - число дозирований (n = 3).

Полученные при трёх дозированиях значения площадей пиков считают приемлемыми, если они удовлетворяют условию:

где S i , max - максимальное значение площади пика в i-ой градуировочной точке, мВ×с,

S i , min - минимальное значение площади пика i-ой градуировочной точке, мВ×с,

r s - норматив, % (допускаемое относительное расхождение трех значений площади пика при Р = 0,95),

r s = 10 %.

Вычисляют градуировочный коэффициент К i , мг/см 3 мВ×с, для гексадекана в i-той градуировочной точке с по формуле:

где: C i - массовая концентрация гексадекана в i-ом образце для градуировки (ОГ), мг/см 3 (согласно табл. 1);

Вычисляют средний градуировочный коэффициент для гексадекана К , мг/см 3 мВ×с, по формуле:

Полученные для пяти градуировочных точек значения градуировочных коэффициентов признают приемлемыми при выполнении условий:

1) если выполняется неравенство:

где К i , max - максимальный градуировочный коэффициент i-го ОГ;

К i , min - минимальный градуировочный коэффициент i-го ОГ;

r к - норматив, % (допускаемое относительное расхождение пяти градуировочных коэффициентов при Р = 0,95);

r к = 10 %

2) если отсутствует монотонное возрастание или уменьшение градуировочных коэффициентов (от 1-ой до 5-ой градуировочной точки).

Градуировку необходимо проводить при поступлении новой партии реактивов, замене сорбента в хроматографической колонке или других элементов хроматографической системы, а также при отрицательных результатах контроля градуировочного коэффициента по п. 10.1.

8 Выполнение измерений

8.1 Отбор пробы

Отбор проб атмосферного воздуха санитарно-защитной зоны проводят в соответствии с требованиями РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы».

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 (Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны). Отбор проб осуществляют в течение 15 мин. За этот период отбирают три последовательные пробы.

Время отбора проб промышленных выбросов в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.3.02-78 должно составлять 20 мин. В специально оборудованных точках газохода отбирают одну или несколько проб последовательно (в зависимости от времени отбора может быть отобрано до трёх проб). При небольших объемах пробы промежуток времени между началом отбора первой пробы и окончанием отбора последней также должен составлять 20 минут. Каждую пробу анализируют в соответствии с настоящей методикой. Полученные результаты усредняют.

Пробы отбирают в пробоотборник одноразового использования с волокнистым углеродистым сорбентом со скоростью аспирации 0,2 - 0,3 дм 3 /мин. Объем пробы выбирают с учетом предполагаемой концентрации углеводородов в анализируемом воздухе от 0,2 дм 3 до 90 дм 3 (см. табл. 3).

Ориентировочные значения объема отбираемой пробы газа в зависимости от ожидаемой концентрации углеводородов C 12 - C 19 в выбросах представлены в таблице 3.

Таблица 3

Ориентировочные диапазоны концентрации суммы углеводородов С 12 - С 19 , мг/м 3

Для отбора проб промышленных выбросов один конец пробоотборника подсоединяют встык резиновым шлангом к металлической (или стеклянной) трубке диаметром 4 - 6 мм, которую вводят в центр газохода. Другой конец пробоотборника подсоединяют к аспиратору (рис. 2 Приложения) или при ручном отборе к стеклянному медицинскому шприцу вместимостью 100 см 3 и отбирают пробу газа.

В процессе отбора пробы измеряют температуру, атмосферное давление и разрежение на входе пробоотборного устройства.

После отбора проб газа пробоотборники помещают в пробирки с притертыми пробками, маркируют и доставляют в лабораторию. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 7 дней. В каждой партии отобранных проб оставляют не менее двух пробоотборников без проб для контроля фона сорбента.

Рассчитывают объем отобранной пробы газовых выбросов (V t ) в дм 3:

V t = W × τ (9)

где τ - время отбора пробы, мин.,

W - объёмный расход газа при отборе пробы, дм 3 /мин.

Отобранный объем пробы приводят к нормальным условиям (0 °С, 101,3 кПа) для промышленных выбросов и атмосферного воздуха санитарно-защитной зоны (формула 10") или стандартным условиям (20 °С, 101,3 кПа) для воздуха рабочей зоны (формула 10"):

где V 0 - объем газа, отобранного для анализа и приведенного к нормальным (стандартным) условиям дм 3 ;

Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР - разрежение (-), давление (+) в газоходе, кПа;

t - температура газа на входе пробоотборного устройства, °С.

8.2 Подготовка и проведение анализа пробы

Для экстракции углеводородов сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 1 - 5 см 3 (или в виалу). Затем туда же добавляют 1 см 3 хлороформа, закрывают ампулу пробкой из силиконовой резины и легким встряхиванием добиваются полной смачиваемости сорбента, который при этом опускается и уплотняется на дне ампулы. Продолжительность десорбции, достаточная для количественного определения - 1,5 часа. Анализируют полученный экстракт. Для этого, микрошприцем на 1 мм 3 , промытым 8 - 10 раз экстрактом, отбирают 1 мм 3 экстракта и вводят его в испаритель хроматографа в соответствии с условиями п. 6. При наполнении микрошприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в порциях экстракта. Ввод осуществляют не менее двух раз, регистрируя площади пиков, которые по времени удерживания находятся в интервале времен удерживания пиков от додекана до нонадекана (С 12 - С 19).

При изменении указанных в п. 6 относительных времен удерживания углеводородов С 11 - С 12 более чем на 30 %, необходимо заново подготовить хроматографическую колонку в соответствии с п. 7.1.

Хроматограмма экстракта пробы приведена на рис. 3 Приложения.

9 Обработка результатов измерений

9.1 Вычисляют суммарную площадь пиков углеводородов С 12 - С 19 для первого ввода пробы экстракта S 1 Σ , мВ×с,

где - - площади индивидуальных пиков углеводородов C 12 - С 19 при первом вводе пробы экстракта, мВ×с.

Аналогично вычисляют суммарную площадь пиков углеводородов С 12 - С 19 для второго ввода пробы экстракта S 2 Σ , мВ×с.

Вычисляют среднее значение суммарной площади пиков углеводородов С 12 - С 19 S Σ , мB×c.

Полученные при двух вводах значения суммарных площадей пиков считают приемлемыми, если они удовлетворяют условию:

где d - норматив, соответствующий вероятности 0,95, d = 12 % при Р = 0,95.

Примечание - Если при регулярном выполнении условия (12) имеет место разовое превышение норматива d, то поступают в соответствии с рекомендациями п. 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 : получают 2 дополнительные хроматограммы экстракта, рассчитывают новое среднее значение суммарной площади пиков углеводородов (С 12 - С 19) по четырем хроматограммам и проверяют приемлемость четырех параллельных определений при нормативе d 1 = 16 %.

9.2. Массу суммы углеводородов С 12 - С 19 M , мг, отобранных на пробоотборник, вычисляют по формуле:

М = K × S ∑ × v э (13),

где v э - объем экстракта, см 3 .

9.3. Массовую концентрацию суммы углеводородов С 12 - С 19 в пробе X , мг/м 3 , вычисляют по формуле:

где V 0 - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к нормальным (стандартным) условиям (по формулам 10), дм 3 .

10. Контроль точности результатов измерений

10.1. Контроль градуировочного коэффициента

10.1.1 Контроль градуировочного коэффициента проводят периодически. Рекомендуемая частота контроля не реже 1 раза в квартал. При более частом контроле рекомендуется регистрировать результаты на картах Шухарта в соответствии п. 6.2.4.1 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .

10.1.2 Контроль проводят с использованием контрольного раствора, который готовят и анализируют аналогично градуировочному раствору с номером 3 в соответствии с п. 7.3.

Результат признается удовлетворительным при условии

где λ контр - норматив контроля градуировочного коэффициента, %.

λ контр = 7 % при Р = 0,95.

В случае невыполнения указанного условия проводят операции по установлению нового градуировочного коэффициента в соответствии с п. 7.3.

10.2 Контроль правильности результатов измерений

Контроль осуществляется путем анализа модельной смеси, приготовленной на термодиффузионном генераторе, укомплектованном источниками микропотока додекана (№ 06.04.017) * или тридекана (№ 06.04.034) * ИБЯЛ. 419319.013 ТУ-95. Массовая концентрация определяемых веществ в смеси должна находиться в диапазоне МВИ и устанавливаться с относительной погрешностью неболее ± 8 %.

* МИ 2590-2004 «ГСИ Эталонные материалы. Каталог 2004-2005»

Выполнение измерений и обработка их результатов проводятся в соответствии с п.п. 8, 9 методики. Массовую концентрацию целевого вещества в контрольной смеси измеряют два раза.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

Х з, Х - заданное и измеренное значение массовой концентрации вещества в контрольной смеси;

N = 20 % при Р = 0,95:

11. Оформление результатов измерений

Результат измерения записывают в виде: (X ± U ) мг/м 3 , где U = 0,25×X , мг/м 3 .

Если при контроле за содержанием суммы углеводородов С 12 - C 19 отбирают и анализируют несколько проб, то полученные значения массовых концентраций усредняют.

Приложение

Рис. 1 Хроматограмма модельной смеси углеводородов в хлороформе:

1 - хлороформ; 2 - C 13 H 28 ; 3 - С 14 H 30 ; 4 - С 15 Н 32 ; 5 - С 16 Н 34 .

Рис. 2 Схема пробоотборной установки

1 - газоход, 2 - пробоотборный зонд, 3 - сорбционная трубка, 4 - манометр, 5 - термометр, 6 - газовый счетчик, 7 - аспиратор.

Рис. 3. Хроматограмма экстракта пробы, углеводородов C 12 - С 19 , отобранных из мазутохранилища при 50 °С (ΣC c 12 - c 19 = 26,7 мг/м 3)

Углеводороды, в молекулах которых атомы связаны одинарными связями и которые соответствуют общей формуле C n H 2 n +2 .
В молекулах алканов все атомы углерода находятся в состоянии sр 3 -гибридизации. Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в углы равносторонней треугольной пирамиды - тетраэдра. Углы между орбиталями равны 109° 28′.

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109° 28′), например, в молекуле н -пентана.

Особо стоит напомнить о связях в молекулах алканов. Все связи в молекулах предельных углеводородов одинарные. Перекрывание происходит по оси,
соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи. Связи углерод - углерод являются неполярными и плохо поляризуемыми. Длина С-С связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 10 — 10 м). Связи С-Н несколько короче. Электронная плотность немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С-Н является слабополярной.

Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде, не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами). Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов.

Гомологический ряд метана

Гомологи - вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну или более групп СН 2 .

Изомерия и номенклатура

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, - это бутан.

Основы номенклатуры

1. Выбор главной цепи. Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является как бы ее основой.
2. Нумерация атомов главной цепи. Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б). Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется по тому, в каком порядке следует в алфавите буква, с которой начинается их название: метил (-СН 3), затем этил (-СН 2 -СН 3), пропил (-СН 2 -СН 2 -СН 3) и т. д.
Обратите внимание на то, что название заместителя формируется заменой суффикса -ан на суффикс —ил в названии соответствующего алкана.
3. Формирование названия . В начале названия указывают цифры - номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди - два, три - три, тетра - четыре, пента - пять) и название заместителя (метил, этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов - название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород - член гомологического ряда метана (метан СН 4 , этан С 2 Н 6 , пропан C 3 H 8 , С 4 Н 10, пентан С 5 Н 12 , гексан С 6 Н 14 , гептан C 7 H 16, октан C 8 H 18, нонан С 9 Н 20, декан С 10 Н 22).

Физические свойства алканов

Первые четыре представителя гомологического ряда метана - газы. Простейший из них - метан - газ без цвета, вкуса и запаха (запах «газа», почувствовав который, надо звонить 04, определяется запахом меркаптанов - серосодержащих соединений, специально добавляемых к метану, используемому в бытовых и промышленных газовых приборах для того, чтобы люди, находящиеся рядом с ними, могли по запаху определить утечку).
Углеводороды состава от С 4 Н 12 до С 15 Н 32 - жидкости; более тяжелые углеводороды - твердые вещества. Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи. Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются распространенными органическими растворителями.

Химические свойства алканов

Реакции замещения.
Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которого атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу. Приведем уравнения характерных реакций галогенирования:


В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, вплоть до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные вещества в органических синтезах.
Реакция дегидрирования (отщепления водорода) .
В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Ni, А1 2 0 3 , Сг 2 0 3) при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:


Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи.
Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определенных соотношениях, могут взрываться.
1. Горение предельных углеводородов - это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение при использовании алканов в качестве топлива:

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

2. Термическое расщепление углеводородов.

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гомолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Эти радикалы взаимодействуют между собой, обмениваясь атомом водорода, с образованием молекулы алкана и молекулы алкена:

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса - крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

3. Пиролиз . При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана - разложение на простые вещества:

При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена:

4. Изомеризация . При нагревании линейных углеводородов с катализатором изомеризации (хлоридом алюминия) происходит образование веществ с разветвленным углеродным скелетом:

5. Ароматизация . Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму, т. к. все атомы углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С-С (углерод - углерод) связей и слабополярных С-Н (углерод - водород) связей. В них нет участков с повышенной и с пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, т. е. таких связей, электронная плотность в которых может смещаться под действием внешних факторов (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, т. к. связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Алканами называются насыщенные углеводороды, молекулы которых состоят из атомов углерода и водорода, связанных между собой только σ-связями.

В обычных условиях (при 25 o С и атмосферном давлении) первые четыре члена гомологического ряда алканов (C 1 — C 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С 5 - С 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы. Строение молекулы алканов на примере метана приведено на рис. 1.

Рис. 1. Строение молекулы метана.

Алканы практически не растворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких как бензол, тетрахлорметан, диэтиловый эфир и др.

Получение алканов

Основные источники различных предельных углеводородов, содержащих до 40 атомов углерода, — нефть и природный газ. Алканы с небольшим числом атомов углерода (1 - 10) можно выделить фракционной перегонкой природного газа или бензиновой фракции нефти.

Различают промышленные (I) и лабораторные (II) способы получения алканов.

C + H 2 → CH 4 (kat = Ni, t 0);

CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O (kat = Ni, t 0 = 200 - 300);

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O (kat, t 0).

— гидрирование непредельных углеводородов

CH 3 -CH=CH 2 + H 2 →CH 3 -CH 2 -CH 3 (kat = Ni, t 0);

— восстановление галогеналканов

C 2 H 5 I + HI →C 2 H 6 + I 2 (t 0);

— реакции щелочного плавления солей одноосновных органических кислот

C 2 H 5 -COONa + NaOH→ C 2 H 6 + Na 2 CO 3 (t 0);

— взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)

2C 2 H 5 Br + 2Na → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 2NaBr;

— электролиз солей одноосновных органических кислот

2C 2 H 5 COONa + 2H 2 O→H 2 + 2NaOH + C 4 H 10 + 2CO 2 ;

К(-): 2H 2 O + 2e → H 2 + 2OH — ;

A(+):2C 2 H 5 COO — -2e → 2C 2 H 5 COO + → 2C 2 H 5 + + 2CO 2 .

Химические свойства алканов

Алканы относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, что объясняется их строением.

Алканы в обычных условиях не реагируют с концентрированными кислотами, расплавленными и концентрированными щелочами, щелочными металлами, галогенами (кроме фтора), перманганатом калия и дихроматом калия в кислой среде.

Для алканов наиболее характерны реакции, протекающие по радикальному механизму. Энергетически более выгоден гомолитический разрыв связей C-H и C-C, чем их гетеролитический разрыв.

Реакции радикального замещения наиболее легко протекают по третичному, дплее - по вторичному и в последнюю очередь по первичному атому углерода.

Все химические превращения алканов протекают с расщеплением:

1) cвязей C-H

— галогенирование (S R)

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (hv );

CH 3 -CH 2 -CH 3 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 3 + HBr (hv ).

— нитрование (S R)

CH 3 -C(CH 3)H-CH 3 + HONO 2 (dilute) → CH 3 -C(NO 2)H-CH 3 + H 2 O (t 0).

— сульфохлорирование (S R)

R-H + SO 2 + Cl 2 → RSO 2 Cl + HCl (hv ).

— дегидрирование

CH 3 -CH 3 → CH 2 =CH 2 + H 2 (kat = Ni, t 0).

— дегидроциклизация

CH 3 (CH 2) 4 CH 3 → C 6 H 6 + 4H 2 (kat = Cr 2 O 3 , t 0).

2) связей C-H и C-C

— изомеризация (внутримолекулярная перегруппировка)

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 →CH 3 -C(CH 3)H-CH 3 (kat=AlCl 3 , t 0).

— окисление

2CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + 5O 2 → 4CH 3 COOH + 2H 2 O (t 0 , p);

C n H 2n+2 + (1,5n + 0,5)O 2 → nCO 2 + (n+1) H 2 O (t 0).

Применение алканов

Алканы нашли применение в различных отраслях промышленности. Рассмотрим подробнее, на примере некоторых представителей гомологического ряда, а также смесей алканов.

Метан составляет сырьевую основу важнейших химических промышленных процессов получения углерода и водорода, ацетилена, кислородсодержащих органических соединений - спиртов, альдегидов, кислот. Пропан применяется как автомобильное топливо. Бутан используется для получения бутадиена, являющегося сырьем для производства синтетического каучука.

Смесь жидких и твердых алканов до С 25 , называемая вазелином применяется в медицине как основа мазей. Смесь твердых алканов С 18 - С 25 (парафин) применяется для пропитки различных материалов (бумага, ткани, древесина) для придания им гидрофобных свойств, т.е. несмачиваемости водой. В медицине используется для физиотерапевтическихпроцедур (парафинолечение).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание При хлорировании метана получено 1,54 г соединения, плотность паров по воздуху которого равна 5,31. Рассчитайте массу диоксида марганца MnO 2 , которая потребуется для получения хлора, если соотношение объемов метана и хлора, введенных в реакцию равно 1:2.
Решение Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму. Данная величина показывает, во сколько раз первый газ тяжелее или легче второго газа.

Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов.

Найдем молярную массу газа, образующегося при хлорировании метана:

M gas = 29 ×D air (gas) = 29 × 5,31 = 154 г/моль.

Это тетрахлорметан - CCl 4 . Запишем уравнение реакции и расставим стехиометрические коэффициенты:

CH 4 + 4Cl 2 = CCl 4 + 4HCl.

Рассчитаем количество вещества тетрахлорметана:

n(CCl 4) = m(CCl 4) / M(CCl 4);

n(CCl 4) = 1,54 / 154 = 0,01 моль.

Согласно уравнению реакции n(CCl 4) : n(CH 4) = 1: 1, значит

n(CH 4) = n(CCl 4) = 0,01 моль.

Тогда, количество вещества хлора должно быть равно n(Cl 2) = 2 × 4 n(CH 4), т.е. n(Cl 2) = 8 × 0,01 = 0,08 моль.

Запишем уравнение реакции получения хлора:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O.

Число моль диоксида марганца равно 0,08 моль, т.к. n(Cl 2) :n(MnO 2) = 1: 1. Найдем массу диоксида марганца:

m(MnO 2) = n(MnO 2) ×M(MnO 2);

M(MnO 2) = Ar(Mn) + 2×Ar(O) = 55 + 2×16 = 87 г/моль;

m(MnO 2) = 0,08 × 87 = 10,4 г.
Ответ Масса диоксида марганца равна 10,4 г.

ПРИМЕР 2

Задание Установите молекулярную формулу трихлоралкана, массовая доля хлора в котором составляет 72,20%. Составьте структурные формулы всех возможных изомеров и дайте названия веществ по заместительной номенклатуре ИЮПАК.
Ответ Запишем общую формулу трихлоралкеана:

C n H 2 n -1 Cl 3 .

По формуле

ω(Cl) = 3×Ar(Cl) / Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) × 100%

рассчитаем молекулярную массу трихлоралкана:

Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) = 3 × 35,5 / 72,20 × 100% = 147,5.

Найдем значение n:

12n + 2n - 1 + 35,5×3 = 147,5;

Следовательно, формула трихлоралкана C 3 H 5 Cl 3 .

Составим структурные формулы изомеров: 1,2,3-трихлорпропан (1), 1,1,2-трихлорпропан (2), 1,1,3-трихлорпропан (3), 1,1,1-трихлорпропан (4) и 1,2,2-трихлорпропан (5).

CH 2 Cl-CHCl-CH 2 Cl (1);

CHCl 2 -CHCl-CH 3 (2);

CHCl 2 -CH 2 -CH 2 Cl (3);

CCl 3 -CH 2 -CH 3 (4);